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国内外丙烯腈生产现状与发展趋势

类别:公司动态   发布时间:2019-07-17 16:51:44   浏览:201

丙烯腈(AN)是三大合成材料的重要原料之一,在合成树脂、合成纤维、合成橡胶等高分子材料中占有显著的地位并有着广阔的应用前景。目前世界丙烯腈产品用于腈纶生产约占50%。随着西方国家腈纶产量逐年减少,丙烯腈在纤维中的消耗比例正在呈逐年下降趋势。丙烯腈用于ABS、丁睛橡胶生产约占30%,用于生产己二腈约占10%。丙烯腈还应用于己内酞胺、多元醇聚合物等生产中,消耗量占10%左右。

丙烯的主要来源有两个,一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收;二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂,近年来,由于裂解装置建设较快,丙烯产量相应提高较快。和世界市场一样近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。2000年我国乙烯需求量478.89万吨而丙烯的需求量却达到498.85万吨首次超过乙烯之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上。与乙烯相似,由于丙烯分子中含有双键和α-活泼氢,所以具有很高的化学反应活性。在工业生产中,利用丙烯的加成反应、氧化反应,羧基化、烷基化及其聚合反应等,可得一系列有价值的衍生物。

丙烯腈在常温下是无色透明液体,味甜,微臭,沸点77.5℃,凝固点-83.3℃,闪点0℃,自燃点481℃。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中,与水部分互溶,20℃时在水中的溶解度为7.3%(w),水在丙烯腈中的溶解度为3.1%(w)。其蒸气与空气形成爆炸混合物,爆炸极限为3.05~17.5%(v)。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物,和水的共沸点为71℃,共沸物中丙烯腈的含量为88%(w),在有苯乙烯存在下,还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。丙烯腈剧毒,其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一,能灼伤皮肤,低浓度时刺激粘膜,长时间吸入其蒸气能引起恶心,呕吐、头晕、疲倦等,因此在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施,工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。

 丙烯腈分子中有双键(国内外丙烯腈生产现状与发展趋势(图1))和氰基(国内外丙烯腈生产现状与发展趋势(图2))两种不饱和键,化学性质很活泼, 能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。

    聚合反应发生在丙烯C=C双键上,纯丙烯在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外,丙烯还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应,由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。

丙烯腈是三大合成的重要单体,目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物),和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢,偶联制得的己二腈,是生产尼龙—66的原料。

  世界丙烯腈产能和市场需求分析

 

2005年世界丙烯腈产能为614万吨/年,2006年全球丙烯腈产能为617万吨/年。截至2009年,全球丙烯腈能力为623.7万吨/年。

市场分析人士表示,2008年全球丙烯腈需求比2007年下降了约15%,这是丙烯腈历史上需求降幅最大的一年。受全球经济低迷的影响,丙烯腈下游主要领域如腈纶纤维和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)市场需求疲软,从而致2008年全球丙烯腈需求下挫至约440万吨/年。2008年全球丙烯腈装置的平均开工率为75%,到了第四季度开工率甚至下降至55%的低位。2009年第一季度开工率比上年第四季度有较大幅度的上升,但仍远低于满负荷生产的水平。

据估算,2008年来自腈纶领域的丙烯腈需求,从2007年的220万吨下降至176万吨;来自ABS领域的丙烯腈需求,则从2007年的220万吨下降至152万吨。

据从事市场咨询的英国Tecnon OrbiChem公司分析,丙烯腈生产面临的最大问题是腈纶纤维的不景气。2008~2009年,腈纶纤维生产商的开工率低达60%~64%。腈纶是丙烯腈最大的终端用户,占丙烯腈需求量近50%2008年以来,由于需求减少,腈纶纤维生产商的开工率低达60%,产量大幅下滑。据日本化学纤维协会报道,2008年世界腈纶短纤维比上年减少18%,为202万吨,已连续4年减少。中国大陆产量减少25%。主要出口地区日本、台湾省则分别大幅度减少39%32%。腈纶需求衰退导致丙烯腈生产成本不能有效地向下游转移,迫使生产厂家低负荷运转,甚至停产。

丙烯腈第二大终端用户是ABSABS成为驱动丙烯腈需求的主要动力。前10年来ABS消费占全球丙烯腈生产越来越大的份额。

截至2008~2009年,全球丙烯腈供应相对维持不变,约为620~621万吨/年。

唯一计划新增的能力为旭化成公司与泰国PTT化学公司合资在泰国马塔府建设的20万吨/年装置,定于2010年底~2011年初投产。

生产商们仍不看好2010年的世界丙烯腈市场前景。预计20102011年世界丙烯腈需求年增长率约为1.5%。腈纶需求继续下滑,其消费量比例将从200550%下降至201044%;ABS消费量比例将从32%上升至36%。据预计,2010年世界丙烯腈需求将达约624万吨。

由于丙烯腈下游的化纤和纺织行业低迷,全球丙烯腈产能大幅减产,导致丙烯腈生产过程中的副产品———乙腈价格从2008年初的1.75万元/吨一路逆市上涨到年底的6万元/吨,并创下2009112万元/吨的天价水平。目前乙腈市场供应不足,而能替代乙腈的产品还没问世,导致乙腈价格不断创出新高。当前全球范围内的乙腈供应短缺引起业界的关注,一些乙腈购买商表示,从目前来看,乙腈市场供应短缺的局面没有改善,不过从中长期来看,这种供求紧张的局面会有所缓解。

乙腈是一种重要的化学品试剂。全球约70%的乙腈产量用于制药行业,用来合成维生素A、可的松、碳胺类药物及其中间体,还用于制造维生素Bl和氨基酸。这种物质被用来将食品和药品等产品分解成各种组分,以检测它们的安全性或效力,这个过程被称为色谱法。乙腈也用作脂肪酸的萃取剂、酒精变性剂、丁二烯萃取剂和丙烯腈合成纤维的溶剂,在织物染色、香料和感光材料领域也有许多用途。过去的一年中,乙腈市场现货价格出现逆势大幅飙升,2008年底价格较年初上涨近17倍。

全球金融危机使丙烯腈生产商在全球范围内大幅削减丙烯腈装置开工率,一些装置的开工率甚至降到50%。所有的丙烯腈生产商都是通过丙烯氨氧化来获得粗乙腈,但不是所有的生产商都能够对粗乙腈进行分离、提纯并出售。丙烯腈产量的大幅削减导致了乙腈产量大幅减少。市场分析人士指出,由于需求复苏和库存降低,亚洲丙烯腈生产商正加紧提高装置开工率,这将在一定程度上增加副产品乙腈的产量,从而缓解当前乙腈市场供应短缺的局面。

 

 国内外态势分析

 

2003年世界丙烯腈需求量为520t,按用途来分:丙烯酸类纤维占50%ABS树脂占24%、己二腈占10%、丙烯酞胺占4%、其他用途占12%。据统计资料显示,2003年全球丙烯腈产能约为580t,按产地分布,美国为184.5t、墨西哥6.0t、巴西9.0t、德国29.5t、英国29.0t、荷兰23.5t、西班牙13.0t、俄国43.0t、中国77.5t、印度3.0t、日本82.0t、韩国51.0t、中国台湾省42.0t。由于目前市场供应短缺、丙烯原料及能源价格上涨等原因导致丙烯腈价格不断上涨。虽然价格一路上扬,但毛利依然不高,致使部分生产商已降低产能,使市场供需趋于平衡。

2003年全球丙烯腈产能约580万吨,预计未来产能还将以2%的年增幅继续扩大,而且新增产能主要集中在亚洲,如BP和中石化合资的上海嘈径赛科石化新建26.0t/a丙烯腈装置将于2005年底投产。另外,去年墨西哥Pemex总计关闭产能12.0t/a,仅保留了Tula6.0t/a装置;意大利Syndial也关闭了22.0t/a产能;德国vebaOelRWEDEA合资的Schwedt6.0t/a装置也已停产。

据预计,全球丙烯腈需求增速会略高于产能增速,平均为2.0%2.5%/a,且集中在亚洲,特别是中国。中国未来将扩大ABS树脂和丙烯酸类纤维生产能力,从而推动丙烯腈消费增长。全球丙烯腈开工率也由两年前的84%上升至90%

随着丙烯腈下游产品的迅猛发展,国内丙烯腈市场需求量已到每年140多万吨。每年有近1/3的丙烯腈需要从国外进口。因此,进一步提高丙烯腈的产能,降低生产成本,减少环境污染,加强节能减排已成为国内丙烯腈各生产厂家的共识。我国丙烯腈生产企业应加强与国内外科技和生产企业的交流与合作,加快合成技术提升的步伐,加大对丙烯腈衍生物的研究与开发力度,调整丙烯腈下游产品结构,逐步形成有技术、有实力、有特色的丙烯腈生产企业,形成精细化、系列化产品,增加经济效益,规避市场风险,提高竞争实力。目前世界上大多数国家50%以上的丙烯腈用于生产腈纶纤维,我国则占80%以上。近年来世界腈纶市场一直处于萎靡状态,国内腈纶装置相继停产,丙烯腈的出路成为一大问题。在此背景下,开发丙烯酰胺等丙烯腈的下游产品已成为当前提高石化产业精细化程度的战略任务。聚丙烯酰胺是丙烯酰胺的聚合物,目前国内的最大消费市场是石油开采,约占消费量的70%左右。水处理是国内聚丙烯酰胺的第二大消费领域,约占消费总量的9%左右,但远不及发达国家的80%,而高品质丙烯酰胺是生产高质量聚丙烯酰胺的保证。提高我国丙烯酰胺生产水平,可促进产业健康发展。

 

 我国丙烯腈产能、消费和市场分析

 

1产能

 

作为炼化产业链的重要环节,丙烯腈主要用于腈纶、工程塑料以及聚丙烯酰胺等方面的生产。目前,我国主要有10家丙烯腈生产厂家,年生产能力达106万吨。2005年我国主要生产企业丙烯腈产能约为101.3万吨/年(全国总产能约达110万吨/年),产量达到93.1万吨,2006年底我国丙烯腈主要企业总产能达到106.2万吨/年,全国总产能约达115万吨/年。至2009年产能基本未变。

我国丙烯腈生产量已由200041.7万吨、200142万吨、200251.8万吨、200360.4万吨、200471.2万吨、200593.1万吨和200694.2万吨增加到200796.5万吨和2008100.0万吨,2009年达102万吨。

 

2消费和市场

 

我国丙烯腈消费量已由200057万吨、200168万吨、200281.2万吨、200398.5万吨、2004103万吨增加到2005124.7万吨和2006125.7万吨,并进一步增加到2007128.5万吨,减少至2008127.9万吨,2009年增加到147.1万吨。

我国对丙烯腈的需求持续增长,ABS需求的年增长率超过10%,腈纶需求年增长率为3%2010年我国丙烯腈的主要消费领域仍是腈纶纤维,约占总需求量的55.4%;其次是ABS/SAN树脂(占24.1%)、丙烯酰胺(占6.1%)和丁腈橡胶。由于丙烯腈副产氢氰酸的环保问题,近年新增产能较少,预计2015年将达到140万吨/年。

 

 国外丙烯腈生产技术现状

 

1 丙烯氨氧化工艺(BP/Sohio工艺)

 

目前世界95%以上的丙烯腈生产能力采用丙烯氨氧化法(又称Sohio工艺),最早是由美国的标准石油公司(现属BP公司)开创并使之推广,使AN在全世界迅速得以广泛使用。该法以化学丙烯、农药级氨和空气为原料,以1.0:1.2:10.0摩尔比送人流化床反应器,在400500℃的温度、0.0340.204MPa的压力下反应,接触时间不足105。有时通人富氧空气,使混合气体中氧浓度从21%(n/nmol)增至25%26%(n/:),以提高反应器的生产能力。放出的热量通过盘管换热器移走,产生大量高压蒸汽,用于后期产品精制。未反应的氨必须在产品分离前移出,以免产生副产物。中和塔中在80100℃范围内中和以减轻腐蚀程度,再用水吸收主副产物,焚烧氰化物及未反应烃。最后进行产品精制,副产乙睛与氢氰酸等。

由于BP泛沁hio工艺具有许多优点,使之很快替代了以往的工艺,使AN产量大幅度提高,价格下降,也促进了丙烯腈为原料的睛纶工业的发展。BP/hio的丙烯氨氧化工艺目前主要的技术改进集中在催化剂、流化床反应器及节能降耗等方面。

 

2丙烷法工艺

 

世界AN生产能力,丙烯氨氧化工艺占绝对优势。但丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差,而且丙烷资源丰富,从而使以BP欢玉)hio、三菱化成公司(MCC)为代表的一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯睛的工艺〔4〕。20世纪90年代初,BP公司开发出了丙烷氨氧化一步法新工艺,它是在特定的催化剂下,以纯氧为氧化剂,同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨反应。该工艺采用了一种新开发的催化剂阁,它对丙烯腈的选择性相当高,而对副产物丙烯酸的选择性较低,它既适用于以氧气为氧化剂的低丙烷转化工艺,又适合以空气为氧化剂的工艺。该工艺比传统丙烯法生产成本降低20%,而且丙烯酸之类的副产物少,产出更多的高价值产品乙腈和氢氰酸。与此同时,日本三菱化学(MCC)BritishOxygen(BX)也开发成功了独特的循环工艺,它主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯,然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈。其特点是采用选择性烃吸附分离体系的循环工艺,可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性地除去,原料丙烷和丙烯可全部被回收。循环的优势在于可以在低反应单程转化率的情况下提高产物选择性和总体收率,而且大幅减少了002的生成量,使生产成本降低约10%,原材料费用降低约20%,从而解决了低转化率带来的原料浪费问题,为丙烷制丙烯腈工艺的工业化打下了基础。

MCC的另一篇专利中还公开了该公司开发的低丙烷转化循环工艺,它是一种高选择性低丙烷转化率的工艺,更适合于带回收系统的装置,而且还使用了该公司开发的新催化剂(通式为Mo;.OVaTebNbcO),其选择性高于BP工艺,可联产丙烯腈和丙烯酸。最近,日本旭化成公司开发的丙烷制丙烯睛工艺,将丙烷、氨和氧气在装填专用催化剂的管式反应器中反应,其催化剂在二氧化硅上负载20%60%MOVNbSn金属,反应中采用NDA惰性气体进行稀释,反应条件为4巧℃和0.1MPa。当丙烷转化率为90%时,丙烯腈选择性为70%,丙烯睛总收率约为60%。由于丙烷价格的优势,预计本世纪初将建以丙烷为原料的生产装置,丙烷氨氧化工艺也将随装置增多和改进而得到完善。

丙烷法工艺分为2种,其一是丙烷在稳定催化剂作用下,同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应,这种丙烷直接氨氧化合成丙烯睛的工艺被称之为丙烷一段直接氨氧化工艺;其二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯,尔后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈,称之为丙烷两段氨氧化工艺。

 

3国外催化剂技术

 

催化剂是丙烯腈工艺中的关键。各公司都在着重于催化剂的开发,以提高催化剂的性能与活性,以使最终提高AN的收率。经过近40年的发展,丙烯腈的生产工艺日趋成熟。多年来,在整体工艺上没有重大改变,而以新型催化剂的开发为中心,开展节能、降耗的工艺技术改造,从而提高产品收率。

 

五丙烯腈工业未来发展趋势

 

由于丙烯腈生产的大型化和集团化,生产成本明显下降。国际丙烯腈市场竞争还在加剧,要求各生产工厂尽量采用新技术以降低原料消耗、能量消耗和生产成本。另外,各国对环境保护的意识日益增强,对化学工业特别是石化工业的污染限制明显加强,而丙烯腈生产又是污染严重的石化工业,各厂为解决污染投入大量资金,增加了丙烯腈的成本。针对以上情况,进一步开展丙烯腈催化剂和生产工艺的开发研究中,应重视催化剂、工艺等方面的研究。

催化剂主要发展方向是:①高丙烯负荷的丙烯腈催化剂;②耐高压反应催化剂;③低氧比催化剂;④高氨转化率催化剂。新工艺的发展方向则是开发无硫钱工艺。

1996年开始,国外开始出现不产生硫钱的专利。据估计,所谓21世纪的丙烯腈工艺就是这种无硫钱的丙烯腈清洁工艺,该工艺具有巨大经济价值,一旦此新工艺推向工业化生产,则原有的丙烯腈工艺是无法与之竞争的。上海石油化工研究院对无硫钱工艺十分重视,并积极安排力量进行研究。到目前为止,该院已申请了5项专利并计划在今年取得初步结果。

此外,在丙烯腈生产技术开发中还应重视节能技术和环保技术的发展。

从长远来看,发展中的亚洲国家具有丙烯腈耗量增长的最佳条件。中国大陆、台湾和印度至少在5年内一直存在丙烯睛短缺的问题,将继续依靠进口来满足需要,进口的丙烯睛主要用于腈纶的生产,美国的丙烯腈出口受益于这种情况。此外,ABS/SAN树脂产品将继续推向亚洲,丙烯JJff的需求量将以稳定的速率增长。

目前有一种看法认为丙烯睛技术的开发已接近完善的水平,国际上参与开发研究的公司也由过去遍及多国数十家公司减少到目前仅有日、美和中国的34家公司,从技术发展来说似乎已接近“夕阳”。但从以上分析可知,要进行的工作很多,只是难度更大而已。